Что такое конформационный анализ
конформационный анализ
Большая советская энциклопедияконформационный анализ - область стереохимии, исследующая конформации молекул и связи их с физическими и химическими свойствами веществ. Голл. химик Я. X. Вант-Гофф в основу разработанной им (1874-75) стереохим. гипотезы положил два основных постулата: валентности насыщенного атома углерода направлены в пространстве к вершинам тетраэдра; атомы или группы атомов (заместители) в молекуле способны свободно вращаться вокруг простых связей без их разрыва (в отличие от двойных связей, жёсткость к-рых служит причиной появления геом. изомеров; см. Изомерия). Впоследствии тет-раэдрич. модель атома углерода была подтверждена прямыми рентгенографич. определениями. Положение же о свободном вращении вокруг простых связей подверглось пересмотру, поскольку было установлено, что вращение вокруг простых связей происходит не вполне свободно; при таком вращении возникают
Рис. 1. Перспективные формулы (а) и проекционные (вид на молекулу "сверху" вдоль связи С - С) формулы Ньюмена (б), изображающие заслонённую, или чётную (I), и заторможённую, или нечётную (II), конформации этана, фи- угол между заместителями, т. н. двугранный (или диэдральный) угол.
энергетически неравноценные геом. формы - конформации, или поворотные изомеры, нек-рые из них энергетически предпочтительнее других. Большинство молекул существует преим. в одной или немногих устойчивых (предпочтительных) конформациях. Энергетич. барьеры, разделяющие разные конформации одного и того же вещества, обычно составляют 20,9-62,7 кдж!моль (5-15 ккал/молъ); отдельные конформации постоянно переходят друг в друга. Особое значение имели исследования англ, химика Д. Бартона о конформациях в ряду циклогексана; этот автор и ввёл термин "К. а." (1950).
В ряду парафиновых углеводородов необходимость конформационного рассмотрения возникает уже в случае этана, для к-рого возможны две конформации: т. н. заслонённая (или чётная) и заторможённая (или нечётная), образующиеся при вращении одной метильной группы относительно другой (рис. 1).
В чётной конформации этана атомы водорода расположены наиболее близко один к другому ("друг за другом") и, следовательно, отталкивание между ними наибольшее; поэтому энергия этой конформации максимальна [она на 12,5 кдж1молъ (3 ккал/молъ) больше энергии нечётной конформации]. Из этого энергетически невыгодного состояния молекула стремится перейти в более устойчивое состояние, в нечётную конформацию, атомы водорода в к-рой находятся на наибольшем возможном расстоянии друг от друга. В этом более благоприятном положении вращение вокруг связи С-С "тормозится" (отсюда и второе название - заторможённая ).
Заместители более объёмные, чем водород, не могут занимать чётных (заслонённых) положений. Поэтому, напр., для бутана СН3 - СН2 - СН2 - СН3 следует рассматривать лишь три нечётные конформации (рис. 2), из к-рых наиболее выгодна трансоидная. С увеличением длины углеродной цепи, с появлением заместителей число возможных конформации, к-рые может принять молекула, быстро возрастает. Обычно из них более благоприятны те, в к-рых объёмные заместители максимально удалены друг от друга (как в трансоидной конформации бутана). Однако если между заместителями возникает электростатич. притяжение или водородная связь, то более выгодной .может оказаться скошеннаяконформация, как, напр., у этиленхлор-гидрина НОСН2 - СH2Сl (рис. 3).
Характер хим. превращений вещества часто зависит от конформации его молекул. Так, дебромирование 2,3-дибром-бутана металлич. цинком возможно лишь при трансоидном положении отщепляющихся атомов брома. Поэтому два диа-стереомера 2,3-дибромбутана дают геометрически изомерные олефины (рис. 4).
Большое значение имеют конформа-ционные представления для объяснения свойств циклич. соединений, особенно в ряду циклогексана. Последний существует гл. обр. в форме "кресла", к-рая особенно выгодна, т. к. валентные углы в ней не искажены, а конформации по всем связям С - С нечётные (рис. 5). Оставшиеся две валентности каждого из входящих в цикл атомов углерода ориентированы или перпендикулярно к кольцу (аксиальные связи - а), или направлены по его периферии (экваториальные связи - е). Более выгодно экваториальное расположение заместителей. Напр., при комнатной темп-ре конформационное равновесие хлорциклогексана е: а == 70 : 30. При понижении темп-ры до 
Рис. 2. Формулы Ньюмена, изображающие три заторможённые (нечётные) конформации бутана. 
Рис. 3. Перспективная формула (а) и формула Ньюмена (б) для этиленхлор-гидрина (скошенная конформация).
Рис. 4. Схемы реакций дебромирования 2,3-дибромбутана.
Рис. 5. Кресловидные конформации: циклогексана с аксиальными (a) и экваториальными (е) связями (I), ангидрида транс-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (II) и ангидрида цис-циклогек-сан-1,2-дикарбоновой кислоты (III).
-1500 С скорость взаимопревращения сильно уменьшается; в этих условиях можно изолировать чистую е-форму хлорциклогексана. Конформационное рассмотрение циклогексанового кольца позволяет, напр., понять, почему как цис-, так и транс-циклогексан-1,2-дикарбоно-вая кислота способна к образованию ангидрида (в обоих случаях диэдральный угол между связями, ведущими к группам СООН, составляет 600).
Для исследования конформаций, помимо хим. методов, широко используются и физические, особенно метод ядерного магнитного резонанса. Полученные данные о конформациях органич. соединений служат важной основой для истолкования и предсказания их свойств. Большое значение конформационные представления приобрели в химии син-тетич. и природных высокомолекулярных соединений, в области физиологически активных веществ.
Лит.: Конформационный анализ, пер. с англ., М., 1969; Илиел Э., Основы стереохимии, пер. с англ., М., 1971; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.- Л., 1964. В.М.Потапов.